Polycationic (Mixed) Core-Shell Dendrimers for Binding and Delivery of Inorganic/Organic Substrates

Abstract

Dit onderzoek beschrijft een serie polykationische arylether-dendrimeren, die in kwantitatieve opbrengst zijn verkregen door reactie van dendritische benzyl bromides met organosilanen die vier aryl(di)amine substituenten bevatten. Deze dendrimeren zijn opgebouwd uit een polykationische kern en een polaire buitenlaag. Tevens wordt de synthese van het eerste gemengde, polykationische dendrimeer beschreven. Dit nieuwe type dendrimeer bestaat achtereenvolgens uit een [G1] carbosilaandendrimeer kern, een poly-ionische tussenlaag en een polaire buitenlaag opgebouwd uit [G1] Fréchet type dendrons. De bindingscapaciteiten van deze dendrimeren ten aanzien van anionische gast-molekulen zijn onderzocht. Spectroscopische metingen (UV/Vis, NMR en MALDI-TOF) wijzen erop dat alle kationische centra in de dendrimeren beschikbaar zijn voor de vorming van ionparen. Zo is het mogelijk om een maximum aantal van 24 anionische gasten te binden. De grote NMR spectroscopische verschuivingen gecombineerd met relaxatiemetingen van de groepen die aanwezig zijn in de kern van de dendrimeren, duiden op een duidelijke associatie van de anionen met de kationische centra van de dendrimeren. De kristalstructuur van de octakationische model-verbinding [Si(C6H3{CH2NMe3}2-3,5)4]8+8 I- laat zien dat de (jodide) anionen zich voornamelijk in de buurt van de kationische centra bevinden. De nieuwe polykationische dendrimeren zijn gebruikt in fase-transfer katalyse en voor het transport van organische substraten door nanofiltratiemembranen.

The convergent synthesis of a series of polycationic aryl ether dendrimers has been accomplished by a convenient procedure involving quantitative quaternarization of aryl(poly)amine core molecules. The series has been expanded to the preparation of the first polycationic, mixed core-shell dendrimer. All these dendrimers consist of an apolar core with a peripheral ionic layer which is surrounded by a less polar layer of dendritic wedges. These cationic, macromolecular species have been investigated for their ability to form assemblies with (anionic) guest molecules. The results obtained from UV/Vis and NMR spectroscopies, and MALDI-TOF-MS demonstrate that all the cationic sites throughout the dendrimer core are involved in ion pair formation with anionic guests giving predefined guest/host ratios up to 24. The large NMR spectroscopic shifts of resonances correlated with the groupings located in the core of the dendrimers, together with the relaxation time data indicate that the anionic guests are associated with the cationic core of these dendrimers. The X-ray molecular structure of the octacationic, tetra-arylsilane model derivative [Si(C6H3{CH2NMe3}2-3,5)4]8+8 I- shows that the iodide counterions are primarily located near the polycationic sphere. The new polycationic dendrimers have been investigated for their catalytic phase-transfer behavior and substrate delivery over a nanofiltration membrane.